MS: Mass Spectrometry (질량 분석법)

MS: Mass Spectrometry (질량 분석법)

 

질량분석기는 분자 구조에 근거한 질량의 스펙트럼을 만든다. 

 

질량스펙트럼은 IR(작용기 추적)과 NMR(탄소 골격 추적)과 같은 전자 복사선과 관련이 있는 스펙트럼이 아니다. 

 

오히려 분자의 분자량이나 분자로부터 생겨난 토막들에 대응되는 이온 질량의 분포도라고 할 수 있다.

(분자량과 분자식을 추정)

 

1. 개요

 

분자를 약 10eV정도의 고 에너지를 가진 전자로 충돌시키면, 이 에너지는 분자로부터 전자 하나를 방출시킨다.

 

A : B + e  → [ A · B]+    +   2e

 

여기서,  [ A · B]+ : 어미이온 : 라디칼 양이온이라 부른다.  양이온 라디칼은 불안정하므로, 더 작은 토막으로 쪼개진다. 

 

[ A · B ]+ → A+  +  B·    

 

[ A · B ]+ → A·  +  B+

 

각각의 양이온으로 하전된 입자에 대하여 질량/전하의 비 :  m/z를 측정한다.  전하는 항상 1이므로, m/z값은 그 이온의 질량과 같다. 

 

양전하를 띈 토막들만 질량분석기에 검출된다. 이, 경우 무거운 이온은 덜 휘어지고, 가벼운 이온은 많이 휘어지게 되어 특정 질량을 검출 할 수 있다. 

 

질량스펙트럼은 m/z를 가로축, 이온의 세기를 세로축으로 하여 막대그래프를 그려준것이다.

이 피크 중에서 가장 강한 피크를 기준 피크(base peak)라고 한다. 

그 자체의 분자량이 검출될 경우에 그 peak를 어미 피크(parent peak)라 한다. 

 

 

2. 동위원소 피크를 이용한 분석

 

분자이온 피크(M+)보다 1 단위 더 무거운 피크를 M+1 피크라고 하고, 2 단위 무거운 피크를 M+2 피크라고 한다. 자연계에 동위원소 중 S, Cl , Br 등은 그 동위원소의 함량이 상당히 크며, 동위원소 함량만큼에 해당하는 만큼의 크기로 피크가 관찰 될 수 있다. 

 

M+ + 1 : C , H , N

 

M+ + 2 : O , S , Cl , Br 

 

3. 질량분석법에서 토막내기 방식

 

결합이 끊어지는 것은 무작위로 일어나는 것이 아니라 가장 안정한 토막을 형성하는 방향으로 일어나게 된다. 

 

다른 종류의 화합물로부터 어떠한 안정한 토막들이 생성되는가를 알면 화합물의 구조적 특징을 알 수 있으며 구조를 확인 할 수 있다. 

 

1) 단일결합의 분해에 의한 토막내기 반응

 

 

일반적인 Alkane의 토막내기

Alkane의 분해에 의해서 생성된 양이온의 상대적인 존재비는 카르보양이온의 안정도와 라디칼의 안정도에 의해서 영향을 받는다. 그 중에 카르보양이온의 안정도가 더 중요하다. 

 

토막내기 반응식의 예

위에 분자반응식을 쓸때 사용되는 규약은 +· (파란색 원)는 임의적으로 놓아둘수 있다. 

또한, 빨간색원은 카르보양이온은 3차 양이온으로 토막내기를 한 구조이다. 

 

2) 그 외 일반적인 토막내기 방식

 

(1) 알코올 : 물의 소실

 

1-Butanol의 토막내기 방법

1-butanol 의  MS peak

(2) 알켄과 방향족화합물 : 알릴 또는 벤질 탄소양이온을 형성시키는 절단

 

Tuluene의 M+ peak

(3) 아민 : 안정한 양이온을 형성시키는 절단

에틸아민의 절단방법

 

(4) 에터 : 알킬기의 소실

 

(5) 케톤과 알데히드 : 

 

 

케톤류의 예

 

토막내기의 2가지 분해방법을 설명해준다

 

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예) 2- butanone의 MS 토막내기 방법을 설명

 

 

 

알파 분해 (녹색 절단)

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베타 분해 ( 보라색 절단)

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4종류의 M+ 생성

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2-butanone의 MS peak

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6) 카보닐기 화합물 : McLafferty rearrangement pathways :

 

① 원래의 카보닐기의 토막내기 : 알파 분해, 베타분해 

② 분자 내 수소결합이 가능할 경우와 카보닐기 그룹의 3번째 탄소의 H가 존재할 경우 : rearrangement 

 

 

2-octanone MS 분석 피크

 

위 그림은 3번째 탄소의 수소가 존재 할경우의 Rearrangement가 일어나, 분자량이 58이 생성되었다는 걸 보여주는 메카니즘이다.

 

 

또 다른 예 )

 

 

알파분해, 베타분해  중 43분자량을 가진 피크의 세기 가장 세다.

 

전위반응(arrangement) 이후 74분자량을 가진 피크가 존재하였다. 

 

아래는 각 스펙트럼의 세기를 보여준다.

methyl butyrate 의 MS peak