UV/Vis Spectrometer (자외선/가시광선 분광법)
UV/Vis Spectrometer (자외선/가시광선 분광법)
▶ 결론 : 짝지은 이중결합의 유무를 판단
1. 개요
분자가 가시 영역이나 자외선 영역의 에너지를 흡수하면 전자 들뜸이 일어난다.
이 전자가 들뜨는 파장을 측정하면 분자내의 짝지은 이중결합의 유무를 판단 할수 있다.
예를 들어,
1,3- butadiene에서 π 전자를 들뜨게 하는데에 에틸렌에서의 π 전자를 들뜨게 하는것 보다 적은 에너지가(긴 파장)이 필요하다.
왜냐하면, 분자 오비탈간의 에너지 차이가 적기 때문이다.
같은 이유로, 1,3,5- hexatriene의 경우에는 전자전이에 더 긴 파장이 필요하다.
즉, Conjugation이 많아지게 되면, 각 오비탈간에 에너지 차이가 적어지게 되고, 가시영역의 파장으로도 전이가 가능하게 된다.
그래서 Conjugation이 많으면 화합물은 핵을 띠고 있다.
결론
: Conjugation 존재 → 에너지간격이 좁아진다 → 아주 작은 E 라도 쉽게 전자전이가 가능
: Conjugation 다수 존재 → UV 보다 더 적은 에너지→ 가시광선으로도 특정 파장을 흡수 →보색
2. UV-Visble 스펙트럼 해석
1) 분자의 전자전이
두 원자가 결합하여 분자를 혀성 할때 두 원자의 궤도함수가 겹쳐 2개 이상의 분자궤도 함수 형성한다.
▶결합분자 궤도함수 : σ , π 전자 : 에너지 준위가 낮다
▶반결합 분자궤도함수 : σ * , π* 전자 : 에너지 준위가 높다.
▶비결합전자 : n 전자 : 유기물중 S, O , N 및 할로겐 원자
2) 유기물 전자 전이의 특성
① σ → σ * : 흡수영역 : 진공 자외선 , < 200 nm : 가장 높은 에너지 흡수, 진공상태에서만 관찰 가능, ex) alkanes
② n → σ * : 흡수영역 : 원적외선 , 180~250 nm : 높은 에너지 흡수 ex) 아세톤 190nm
③ π → π* : 흡수영역 : 자외선, 180 nm : 중간 에너지 흡수 , 다중 결합을 가진 화합물, ex) 부타디엔
④ n → π* : 흡수영역 : 근자외선 or 가시광선, 280~800 nm, 가장 낮은 에너지흡수,불포화를 포함하는화합물, ex) 아세트알데히드
예를들어,
1,3- butadiene의 최대 λmax값은 (S-trans) : 217 nm 이다.
1,3- butadiene 은 CH2=CH-CH=CH2 이며, 비결합전자가 없으며, 유일한 전자전이는 π → π*이다.
1) Woodward fieser
Conjugation 분자의 λmax 와 ε값(흡광도)은 Conjugation계 와 그의 치환체의 성질에 의존한다.
이를 Woodward fieser rule 이라 한다. (분자 구조를 통해 흡수파장을 알수 있다)
2) Woodward fieser rule
first step : 1,3- butadiene의 최대 λmax값은 (S-trans) 217 nm 이며, s-cis 의 기준값은 253 nm이다.
① 이중결합 effect: Endocyclic vs Exocyclic : Exo( +5 nm) 할것.
endo 와 exo 차이점을 설명
녹색 원속의 화살표가 배향성을 말해준다.
서로 다른 방향을 가지면, endo → 즉, dienephile 의 치환기가 diene 쪽으로 향한다
서로 같은 방향을 가지면, exo → 즉, dienephile 의 치환기가 바깥 쪽으로 향한다
② 확장된 Conjugation 이중결합 effect : ( + 30 nm)
③ 알킬기 effect : 알킬기 개수 (+ 5 nm)
예제 1)
계산치랑 관측치랑 1nm 차이만 난다.
2) Carbonyl group 의 UV / VIS Table
위 그림 2가지만 외워보자
카보닐기 그룹은 250~ 380 nm에서 흡수하며, 특히 아세트알데히드 293 nm, 아세톤은 279 nm 흡수한다.